Geoquímica de isótopos de hidrogénio

A biogeoquímica de isótopos de hidrogénio (HIBGC, do inglês Hydrogen isotope biogeochemistry) é o estudo científico dos processos biológicos, geológicos e químicos no ambiente utilizando a distribuição e a abundância relativa de isótopos de hidrogénio. O hidrogénio possui dois isótopos estáveis, o prótio 1H e o deutério 2H, que variam em abundância relativa na ordem das centenas de permil. A proporção entre estas duas espécies pode ser chamada de assinatura isotópica de hidrogénio de uma substância. A compreensão das impressões digitais isotópicas e das fontes de fracionamento isotópico que levam à variação entre elas pode ser aplicada para abordar uma gama diversificada de questões, que vão desde a ecologia e hidrologia até à geoquímica e reconstruções de paleoclima. Uma vez que são necessárias técnicas especializadas para medir a composição isotópica de hidrogénio (HIC) natural, a HIBGC fornece ferramentas únicas e especializadas para campos mais tradicionais como a ecologia e a geoquímica.

História dos isótopos de hidrogénio

Primeiros trabalhos O estudo dos isótopos estáveis de hidrogénio começou com a descoberta do deutério pelo químico Harold Urey. Embora o neutrão não tivesse sido compreendido até 1932, Urey começou a procurar por "hidrogénio pesado" em 1931. Urey e o seu colega George Murphy calcularam o desvio para o vermelho do hidrogénio pesado a partir da série de Balmer e observaram linhas muito ténues num estudo espectrográfico. Para intensificar as linhas espectroscópicas para dados publicáveis, Murphy e Urey juntaram-se a Ferdinand Brickwedde e destilaram um reservatório mais concentrado de hidrogénio pesado, agora chamado deutério. Este trabalho sobre isótopos de hidrogénio rendeu a Urey o Nobel de Química de 1934.

Também em 1934, os cientistas Ernest Rutherford, Mark Oliphant e Paul Harteck produziram o radioisótopo trítio (hidrogénio-3, 3H) ao atingir o deutério com núcleos de alta energia. O deutério utilizado na experiência foi uma doação generosa de água pesada do físico da UC Berkeley, Gilbert N. Lewis. O bombardeamento do deutério produziu dois isótopos anteriormente não detetados: o hélio-3 (3He) e o 3H. Rutherford e os seus colegas criaram com sucesso o 3H, mas assumiram incorretamente que o 3He era o componente radioativo. O trabalho de Luis Walter Alvarez e Robert Cornog isolou pela primeira vez o 3H e reverteu a noção incorreta de Rutherford. Alvarez raciocinou que o trítio era radioativo, mas não mediu a meia-vida, embora os cálculos da época sugerissem >10 anos. No final da Segunda Guerra Mundial, o físico-químico Willard Libby detetou a radioatividade residual de uma amostra de trítio com um contador Geiger, fornecendo uma compreensão mais precisa da meia-vida, atualmente aceite como sendo de 12,3 anos.

Impacto na físico-química A descoberta dos isótopos de hidrogénio também impactou a física na década de 1940, quando a espectroscopia de ressonância magnética nuclear foi inventada. Os químicos orgânicos utilizam agora a ressonância magnética nuclear (RMN) para mapear interações proteicas ou identificar pequenos compostos, mas a RMN foi inicialmente um projeto de paixão de físicos. Descobriu-se que os três isótopos de hidrogénio possuem propriedades magnéticas adequadas para a espectroscopia de RMN. O primeiro químico a expressar plenamente uma aplicação de RMN foi George Pake, que mediu o gesso (

CaSO

⋅ 2

{\displaystyle {\ce {CaSO4.2H2O}}}

) como cristal e pó. O sinal observado, chamado de dubleto de Pake, provinha dos hidrogénios magneticamente ativos na água. Pake calculou então o comprimento de ligação protão-protão. As medições de RMN foram ainda mais revolucionadas quando máquinas comerciais ficaram disponíveis na década de 1960. Antes disso, as experiências de RMN envolviam a construção de projetos massivos, a localização de grandes ímanes e a cablagem manual de quilómetros de bobina de cobre. A RMN de protão continuou a ser a técnica mais popular ao longo dos avanços nas décadas seguintes, mas o 2H e o 3H foram utilizados noutras variantes da espectroscopia de RMN. O 2H possui um momento magnético e um spin diferentes do 1H, mas geralmente um sinal muito menor. Historicamente, a RMN de deutério é uma alternativa pobre à RMN de protão, mas tem sido utilizada para estudar o comportamento de lípidos em membranas celulares. Uma variante da RMN de 2H chamada 2H-SNIF mostrou potencial para a compreensão de composições isotópicas em posições específicas e para a compreensão de vias biossintéticas. O trítio também é utilizado em RMN, pois é o único núcleo mais sensível que o 1H, gerando sinais muito grandes. No entanto, a radioatividade do trítio desencorajou muitos estudos de RMN de 3H. Embora a radioatividade do trítio desencoraje o seu uso em espectroscopia, o trítio é essencial para armas nucleares. Os cientistas começaram a compreender a energia nuclear logo no século XIX, mas grandes avanços foram feitos em estudos da bomba atómica no início da década de 1940. A investigação em tempos de guerra, especialmente o Projeto Manhattan, avançou grandemente a compreensão da radioatividade. O 3H é um subproduto em reatores, resultado do bombardeamento de lítio-6 com neutrões, produzindo quase 5 MeV de energia.

L i

+ n ⟶

H e

+ 5

M e V

{\displaystyle {}^{6}\mathrm {Li} +n\longrightarrow {}^{4}\mathrm {He} +{}^{3}\mathrm {H} +5\ \mathrm {MeV} }

Em armas de fissão intensificadas, uma mistura de 2H e 3H é aquecida até ocorrer fusão termonuclear para produzir hélio e neutrões livres. Estes neutrões rápidos causam então mais fissão, criando a "intensificação" (boosting). Em 1951, na Operação Greenhouse, um protótipo chamado George validou a prova de conceito para tal arma. No entanto, a primeira verdadeira bomba de fissão intensificada, a Greenhouse Item, foi testada com sucesso em 1952, produzindo um rendimento de 45,5 quilotões, quase o dobro de uma bomba não intensificada. Os Estados Unidos pararam de produzir trítio em reatores nucleares em 1988, mas os testes nucleares na década de 1950 adicionaram grandes picos de radionucleídos ao ar, especialmente carbono-14 e 3H. Isto complicou as medições para geólogos que utilizam a datação por carbono. No entanto, alguns oceanógrafos beneficiaram do aumento de 3H, utilizando o sinal na água para rastrear a mistura física de massas de água.

Impacto na biogeoquímica Na biogeoquímica, os cientistas focaram-se principalmente no deutério como um traçador de processos ambientais, especialmente o ciclo da água. O geoquímico americano Harmon Craig, que foi aluno de doutoramento de Urey, descobriu a relação entre as proporções de isótopos de hidrogénio e oxigénio na água da chuva. A correlação linear entre os dois isótopos pesados ocorre em todo o mundo e é chamada de linha de água meteórica global. No final da década de 1960, o foco dos isótopos de hidrogénio afastou-se da água e voltou-se para as moléculas orgânicas. As plantas utilizam água para formar biomassa, mas um estudo de 1967 de Zebrowski, Ponticorvo e Rittenberg descobriu que o material orgânico nas plantas tinha menos 2H do que a fonte de água. A investigação de Zebrowski mediu a concentração de deutério de ácidos gordos e aminoácidos derivados de sedimentos no projeto de perfuração Mohole. Estudos posteriores de Bruce Smith e Samuel Epstein em 1970 confirmaram a depleção de 2H em compostos orgânicos em comparação com a água ambiental. Outra dupla em 1970, Schiegl e Vogel, analisou a HIC à medida que a água se tornava biomassa, a biomassa se tornava carvão e petróleo, e o petróleo se tornava gás natural. Em cada etapa, descobriram que o 2H estava ainda mais empobrecido. Um artigo marcante em 1980 de Marilyn Epstep (agora M. Fogel) e Thomas Hoering intitulado "Biogeochemistry of the stable hydrogen isotopes" refinou as ligações entre materiais orgânicos e fontes.

Nesta fase inicial do estudo de isótopos estáveis de hidrogénio, a maioria das composições ou fracionamentos isotópicos era reportada como medições globais (bulk) de toda a matéria orgânica ou toda a matéria inorgânica. Algumas exceções incluem a celulose e o metano, uma vez que estes compostos são facilmente separados. Outra vantagem do metano para medições específicas de compostos é a ausência de troca de hidrogénio. A celulose possui hidrogénio permutável, mas a derivação química pode impedir a troca de hidrogénio da celulose com fontes de água ou hidrogénio mineral. Estudos de celulose e metano nas décadas de 1970 e 1980 estabeleceram o padrão para a moderna geoquímica de isótopos de hidrogénio. A medição de compostos individuais tornou-se possível no final da década de 1990 e início de 2000 com os avanços na espectrometria de massa. O Thermo Delta+XL transformou as medições como o primeiro instrumento capaz de realizar análise isotópica específica de compostos. Tornou-se então possível observar amostras menores com mais precisão. Aplicações de isótopos de hidrogénio surgiram rapidamente na geoquímica do petróleo ao medir o óleo, na paleoclimatologia ao observar lípidos biomarcadores, e na ecologia ao construir dinâmica trófica. Estão em curso avanços na composição de isótopos agrupados (clumped) do metano após o desenvolvimento do termómetro de isótopos agrupados de carbonato. Medições precisas estão também a permitir o foco em vias biossintéticas microbianas que envolvem hidrogénio. Ecologistas que estudam níveis tróficos estão especialmente interessados em medições específicas de compostos para reconstruir dietas passadas e rastrear relações predador-presa. Máquinas altamente avançadas prometem agora a análise de isótopos de hidrogénio em posições específicas de biomoléculas e gás natural.

Conceitos importantes

Isótopos estáveis vs radioativos Todos os isótopos de um elemento têm o mesmo número de protões com números variados de neutrões. O hidrogénio tem três isótopos que ocorrem naturalmente: 1H, 2H e 3H; chamados prótio (H), deutério (D) e trítio (T), respetivamente. Tanto o 1H como o 2H são estáveis, enquanto o 3H é instável e sofre decaimento beta para 3He. Embora existam algumas aplicações importantes do 3H na geoquímica (como o seu uso como traçador de circulação oceânica), estas não serão discutidas aqui.

Notação isotópica O estudo da biogeoquímica de isótopos estáveis envolve a descrição das abundâncias relativas de vários isótopos num determinado reservatório químico, bem como a forma como os processos físico-químicos alteram a fração desses isótopos num reservatório face a outro. Foram desenvolvidos vários tipos de notação para descrever a abundância e a alteração na abundância de isótopos nestes processos, os quais estão resumidos abaixo. Na maioria dos casos, apenas as quantidades relativas de um isótopo são de interesse; a concentração absoluta de qualquer isótopo individual tem pouca importância.

Razão isotópica e abundância fracionada A descrição mais fundamental dos isótopos de hidrogénio num sistema é a abundância relativa de 2H e 1H. Este valor pode ser reportado como razão isotópica 2R ou abundância fracionada 2F definida como:

{\displaystyle {\ce {^2R\ =\ {\frac {^2H}{^1H}}}}}

{\displaystyle {\ce {^{2}F\ =\ {\frac {^{2}H}{{^{1}H}+{^{2}H}}}}}}

onde xH é a quantidade do isótopo xH. A abundância fracionada é equivalente à fração molar e produz a percentagem atómica quando multiplicada por 100. Em alguns casos, utiliza-se o excesso de percentagem atómica, que reporta a percentagem atómica de uma amostra menos a percentagem atómica de um padrão.

Notação Delta (δ) As razões isotópicas de uma substância são frequentemente reportadas em comparação com um padrão de composição isotópica conhecida, e as medições de massas relativas são sempre feitas em conjunto com a medição de um padrão. Para o hidrogénio, utiliza-se o padrão Vienna Standard Mean Ocean Water (VSMOW), que tem uma razão isotópica de 155,76±0,1 ppm. O valor delta comparado com este padrão é definido como:

VSMOW

R sample

R VSMOW

−

{\displaystyle {\ce {\delta^2H_{VSMOW}\ =\ {\frac {^2R_{sample}}{^2R_{VSMOW}}}-1}}}

Estes valores delta são muitas vezes bastante pequenos e são geralmente reportados como valores por mil (‰), que resultam da multiplicação da equação acima por um fator de 1000.

Medidas de fracionamento O estudo da HIBGC baseia-se no facto de vários processos físico-químicos enriquecerem ou esgotarem preferencialmente o 2H em relação ao 1H (ver Efeito isotópico cinético [KIE], etc.). Foram desenvolvidas várias medidas para descrever o fracionamento num isótopo entre dois reservatórios, frequentemente o produto e o reagente de um processo físico-químico. A notação α descreve a diferença entre dois reservatórios de hidrogénio A e B com a equação:

{\displaystyle {\ce {\alpha_{A/B}\ =\ {\frac {^2R^{A}}{^2R^{B}}}}}}

onde δ2HA é o valor delta do reservatório A em relação ao VSMOW. Como muitos valores delta não variam muito entre si, o valor α está frequentemente muito próximo da unidade. É frequentemente utilizada uma medida relacionada chamada epsilon (ε), dada simplesmente por:

− 1

{\displaystyle \epsilon _{A/B}=\alpha _{A/B}-1}

Estes valores estão muitas vezes muito próximos de zero e são reportados como valores por mil ao multiplicar α − 1 por 1000. Uma medida final é Δ, pronunciada "cap delta", que é simplesmente:

−

{\displaystyle {\ce {\Delta _{A/B}\ =\ \delta ^{2}H^{A}-\delta ^{2}H^{B}}}}

Conservação da massa em cálculos de mistura O 2H e o 1H são isótopos estáveis. Portanto, a razão 2H/1H de um reservatório contendo hidrogénio permanece constante desde que não seja adicionado ou removido hidrogénio, uma propriedade conhecida como conservação da massa. Quando dois reservatórios de hidrogénio A e B se misturam com quantidades molares de hidrogénio mA e mB, cada um com a sua própria abundância fracionada inicial de deutério (FA e FB), então a abundância fracionada da mistura resultante é dada pela seguinte equação exata:

{\displaystyle m_{\Sigma }F_{\Sigma }=m_{A}F_{A}+m_{B}F_{B}}

Os termos com Σ representam os valores para os reservatórios combinados. A seguinte aproximação é frequentemente utilizada para cálculos relativos à mistura de dois reservatórios com uma composição isotópica conhecida:

{\displaystyle m_{\Sigma }\delta _{\Sigma }=m_{A}\delta _{A}+m_{B}\delta _{B}}

Esta aproximação é conveniente e aplicável com pouco erro na maioria das aplicações que lidam com reservatórios de hidrogénio de processos naturais. A diferença máxima entre o valor delta (δ) calculado com as equações aproximada e exata é dada pela seguinte equação:

error

= (

std

) [ (

−

)

]

{\displaystyle \delta _{\text{error}}=(R_{\text{std}})[(\delta _{A}-\delta _{B})/2]^{2}}

Este erro é bastante pequeno para quase toda a mistura de valores de isótopos que ocorrem naturalmente, mesmo para o hidrogénio, que pode ter variações naturais bastante grandes nos valores de δ. A estimativa é geralmente evitada quando se encontram valores de δ artificialmente grandes, o que é especialmente comum em experiências de marcação isotópica.

Variação isotópica de ocorrência natural Os processos naturais resultam em amplas variações na razão D/H (DHR) em diferentes reservatórios de hidrogénio. Os KIEs e as mudanças físicas, como a precipitação e a evaporação, levam a estas variações observadas. A água do mar varia ligeiramente, entre 0 e −10 por mil, enquanto a água atmosférica pode variar entre cerca de −200‰ e +100‰. As biomoléculas sintetizadas por organismos retêm parte da assinatura D/H da água na qual foram cultivadas, acrescida de um grande fator de fracionamento que pode chegar a várias centenas de ‰. Grandes diferenças de D/H, de milhares de ‰, podem ser encontradas entre a Terra e outros corpos planetários como Marte, provavelmente devido a variações no fracionamento isotópico durante a formação planetária e à perda de hidrogénio para o espaço.

Lista de efeitos de fracionamento bem conhecidos Uma série de processos comuns fraciona isótopos de hidrogénio para produzir as variações isotópicas encontradas na natureza. Processos físicos comuns incluem a precipitação e a evaporação. As reações químicas também podem influenciar fortemente a partição de isótopos pesados e leves entre reservatórios. A taxa de uma reação química depende, em parte, das energias das ligações químicas formadas e quebradas na reação. Como diferentes isótopos têm massas diferentes, as energias de ligação diferem entre isotopólogos de uma espécie química. Isto resultará numa diferença na taxa de uma reação para os diferentes isotopólogos, resultando num fracionamento dos diferentes isótopos entre o reagente e o produto numa reação química. Isto é conhecido como Efeito isotópico cinético (KIE). Um exemplo clássico de KIE é a diferença de DHR no equilíbrio entre H2O e H2, que pode ter um valor α de até 3–4.

Razão isotópica como traçador de impressão digital Em muitas áreas de estudo, a origem de um químico ou grupo de químicos é de importância central. Questões como a fonte de poluentes ambientais, a origem de hormonas no corpo de um atleta ou a autenticidade de alimentos e aromatizantes são exemplos onde os compostos químicos precisam de ser identificados e rastreados até à fonte. Os isótopos de hidrogénio têm encontrado usos nestas e em muitas outras áreas diversas de estudo. Uma vez que muitos processos podem afetar a DHR de um determinado composto, esta razão pode ser uma assinatura diagnóstica para compostos produzidos num local específico ou através de um determinado processo. Assim que as DHRs de várias fontes são conhecidas, a medição desta razão para uma amostra de origem desconhecida pode frequentemente ser utilizada para ligá-la a uma determinada fonte ou método de produção.

Físico-química

Formação de isótopos de hidrogénio O 1H, com um protão e nenhum neutrão, é o nuclídeo mais abundante no Sistema Solar, formado nas primeiras rondas de explosões estelares após o Big Bang. Após o universo ter explodido para a vida, a nuvem quente e densa de partículas começou a arrefecer, formando primeiro partículas subatómicas como quarks e eletrões, que depois condensaram para formar protões e neutrões. Elementos maiores que o hidrogénio e o hélio foram produzidos em estrelas sucessivas, formadas a partir da energia libertada durante supernovas. O deutério, 2H, com um protão e um neutrão, também tem origem cósmica. Tal como o prótio, o deutério foi produzido muito cedo na história do universo, durante a nucleossíntese do Big Bang (BBN). À medida que protões e neutrões se combinavam, o hélio-4 era produzido com um intermediário de deutério. As reações alfa com 4He produzem muitos dos elementos maiores que dominam o Sistema Solar atual. No entanto, antes de o universo arrefecer, fotões de alta energia destruíam qualquer deutério, impedindo a formação de elementos maiores. Isto é chamado de gargalo do deutério, uma restrição na linha do tempo para a nucleossíntese. Todo o deutério atual originou-se desta fusão protão-protão após arrefecimento suficiente. O trítio, 3H, com um protão e dois neutrões, também foi produzido por colisões de protões e neutrões no universo primitivo, mas desde então sofreu decaimento radioativo para hélio-3. O trítio atual não pode ser proveniente da BBN, devido à sua curta meia-vida de 12,3 anos. A concentração atual de 3H é, em vez disso, governada por reações nucleares e raios cósmicos. O decaimento beta do 3H para o 3He liberta um eletrão e um antineutrino, e cerca de 18 keV de energia. Este é um decaimento de baixa energia, pelo que a radiação não consegue permear a pele. O trítio é, portanto, perigoso apenas se for diretamente ingerido ou inalado.

⟶

H e

−

+ 18

k e V

{\displaystyle {}^{3}\mathrm {H} \longrightarrow {}^{3}\mathrm {He} +{e}^{-}+18\ \mathrm {keV} }

Propriedades quânticas O 1H é uma partícula subatómica de spin-1/2 e, portanto, um fermião. Outros fermiões incluem neutrões, eletrões e o trítio. Os fermiões são governados pelo princípio de exclusão de Pauli, onde duas partículas não podem ter o mesmo número quântico. No entanto, bosões como o deutério e os fotões não estão sujeitos à exclusão e múltiplas partículas podem ocupar o mesmo estado de energia. Esta diferença fundamental entre o 1H e o 2H manifesta-se em muitas propriedades físicas. Partículas de spin inteiro, como o deutério, seguem a estatística de Bose-Einstein, enquanto fermiões com spins semi-inteiros seguem a estatística de Fermi-Dirac. As funções de onda que descrevem múltiplos fermiões devem ser antissimétricas em relação à troca de partículas, enquanto as funções de onda de bosões são simétricas. Como os bosões são indistinguíveis e podem ocupar o mesmo estado, coleções de bosões comportam-se de forma muito diferente dos fermiões a temperaturas mais baixas. À medida que os bosões são arrefecidos e relaxam para o estado de energia mais baixo, ocorrem fenómenos como a superfluidez e a supercondutividade.

Efeitos isotópicos cinéticos e de equilíbrio Os isótopos diferem pelo número de neutrões, o que impacta diretamente as propriedades físicas com base na massa e no tamanho. O hidrogénio normal (prótio, 1H) não tem neutrão. O deutério (2H) tem um neutrão e o trítio (3H) tem dois. Os neutrões adicionam massa ao átomo, levando a diferentes propriedades químico-físicas. Este efeito é especialmente forte para os isótopos de hidrogénio, uma vez que o neutrão adicionado duplica a massa do 1H para o 2H. Para elementos mais pesados como carbono, azoto, oxigénio ou enxofre, a diferença de massa é diluída. Os físico-químicos modelam frequentemente a ligação química com o oscilador harmónico quântico (QHO), simplificando uma ligação hidrogénio-hidrogénio como duas bolas ligadas por uma mola. O QHO baseia-se na lei de Hooke e é uma boa aproximação do potencial de Morse que descreve a ligação com precisão. Modelar H/2H numa reação química demonstra as distribuições de energia dos isótopos nos produtos e reagentes. Níveis de energia mais baixos para o isótopo mais pesado 2H podem ser explicados matematicamente pela dependência do QHO no inverso da massa reduzida μ. Assim, uma massa reduzida maior é um denominador maior e, portanto, uma energia de ponto zero menor e um estado de energia mais baixo no poço quântico.

O cálculo da massa reduzida de uma ligação 1H–1H versus uma ligação 2H–2H dá:

{\displaystyle \mu _{{\ce {H}}}={\cfrac {m_{{\ce {H}}}m_{{\ce {H}}}}{m_{{\ce {H}}}+m_{{\ce {H}}}}}={\cfrac {1}{2}}.\!\,}

= 1.

{\displaystyle \mu _{{\ce {D}}}={\cfrac {m_{{\ce {D}}}m_{{\ce {D}}}}{m_{{\ce {D}}}+m_{{\ce {D}}}}}={\cfrac {4}{4}}=1.\!\,}

O oscilador harmónico quântico tem níveis de energia da seguinte forma, onde k é a constante da mola e h é a constante de Planck.

= ħ

k μ

(

n +

1 2

)

{\displaystyle E_{n}=\hbar {\sqrt {k \over \mu }}\left(n+{1 \over 2}\right).}

Os efeitos desta distribuição de energia manifestam-se no Efeito isotópico cinético (KIE) e no efeito isotópico de equilíbrio. Numa reação reversível, sob condições de equilíbrio, a reação prossegue para a frente e para trás, distribuindo os isótopos para minimizar a energia livre termodinâmica. Algum tempo depois, no equilíbrio, mais isótopos pesados estarão no lado do produto. A estabilidade da energia mais baixa faz com que os produtos sejam enriquecidos em 2H em relação aos reagentes. Por outro lado, sob condições cinéticas, as reações são geralmente irreversíveis. A etapa determinante da taxa na reação é superar a barreira da energia de ativação para atingir um estado intermediário. O isótopo mais leve tem um estado de energia mais elevado no poço quântico e, portanto, será preferencialmente formado em produtos. Assim, sob condições cinéticas, o produto será relativamente empobrecido em 2H. Os KIEs são comuns em sistemas biológicos e são especialmente importantes para a HIBGC. Os KIEs resultam geralmente em fracionamentos maiores do que as reações de equilíbrio. Em qualquer sistema isotópico, os KIEs são mais fortes para diferenças de massa maiores. Os isótopos leves na maioria dos sistemas também tendem a mover-se mais depressa, mas formam ligações mais fracas. A alta temperatura, a entropia explica um sinal grande na composição isotópica. No entanto, quando a temperatura diminui, os efeitos isotópicos são mais expressos e a aleatoriedade desempenha um papel menor. Estas tendências gerais revelam-se na compreensão adicional da quebra de ligações, difusão ou efusão, e reações de condensação ou evaporação.

Química da troca de hidrogénio Uma das principais complicações no estudo dos isótopos de hidrogénio é a questão da permutabilidade. Em muitas escalas de tempo, que vão de horas a épocas geológicas, os cientistas têm de considerar se as frações de hidrogénio nas moléculas estudadas são as espécies originais ou se representam uma troca com água ou hidrogénio mineral nas proximidades. A investigação nesta área ainda é inconclusiva em relação às taxas de troca, mas entende-se geralmente que a troca de hidrogénio complica a preservação de informação em estudos isotópicos.

Troca rápida Os átomos de hidrogénio separam-se facilmente de ligações eletronegativas, tais como ligações hidroxila (O–H), ligações de azoto (N–H) e ligações tiol/mercapto (S–H) em escalas de tempo de horas a dias. Esta troca rápida é particularmente problemática para medições de matéria orgânica global com estes grupos funcionais, porque as composições isotópicas têm maior probabilidade de refletir a água de origem e não o efeito isotópico. Portanto, os registos de paleoclima que não medem águas antigas dependem de outros marcadores isotópicos. Avanços na década de 1990 trouxeram um potencial promissor para resolver este problema: as amostras foram equilibradas com duas variações de água pesada e comparadas. As suas razões representam um fator de troca que pode calibrar as medições para corrigir a troca H/2H.

Troca de hidrogénio ligado ao carbono Durante algum tempo, os investigadores acreditaram que as grandes moléculas de hidrocarboneto eram imunes à troca de hidrogénio, mas trabalhos recentes identificaram muitas reações que permitem a reordenação isotópica. A troca isotópica torna-se relevante em escalas de tempo geológicas e tem impactado o trabalho de biólogos que estudam lípidos biomarcadores e geólogos que estudam óleo antigo. As reações responsáveis pela troca incluem:

Reações de radicais que clivam ligações C–H. Troca iónica de hidrogénio terciário e aromático. Enolizações que ativam hidrogénios em carbonos alfa de cetonas. Troca estereoquímica que causa inversão estereoquímica. Troca constitucional, como desvios de grupos metilo, migrações de ligação dupla e rearranjos do esqueleto de carbono. A cinética detalhada destas reações ainda não foi determinada. No entanto, sabe-se que os minerais de argila catalisam a troca iónica de hidrogénio mais rapidamente do que outros minerais. Assim, os hidrocarbonetos formados em ambientes clásticos trocam mais do que aqueles em ambientes de carbonato. O hidrogénio aromático e terciário também tem taxas de troca maiores do que o hidrogénio primário. Isto deve-se à estabilidade crescente dos carbocatiões associados. Os carbocatiões primários são considerados demasiado instáveis para existir e nunca foram isolados num espectrómetro FT-ICR. Por outro lado, os carbocatiões terciários são relativamente estáveis e são frequentemente intermediários em reações de química orgânica. Esta estabilidade, que aumenta a probabilidade de perda de protão, deve-se à doação de eletrões dos átomos de carbono próximos. A ressonância e os pares solitários próximos também podem estabilizar carbocatiões via doação de eletrões. Os carbonos aromáticos são, portanto, relativamente fáceis de permutar. Muitas destas reações têm uma forte dependência da temperatura; temperaturas mais elevadas aceleram tipicamente a troca. No entanto, diferentes mecanismos podem prevalecer em cada janela de temperatura. A troca iónica, por exemplo, é mais significativa a baixas temperaturas. Nesses ambientes de baixa temperatura, existe potencial para preservar o sinal original do isótopo de hidrogénio ao longo de centenas de milhões de anos. No entanto, muitas rochas na escala de tempo geológica atingiram uma maturação térmica significativa. Mesmo no início da janela de geração de petróleo, parece que grande parte do hidrogénio já sofreu troca. Recentemente, os cientistas exploraram um aspeto positivo: a troca de hidrogénio é uma reação cinética de ordem zero (para hidrogénio ligado ao carbono a 80–100 °C, os tempos de meia-vida são provavelmente de 104–105 anos). A aplicação da matemática das constantes de velocidade permitiria a extrapolação para as composições isotópicas originais. Embora esta solução seja promissora, existe demasiada discordância na literatura para calibrações robustas.

Efeitos isotópicos de vapor Os efeitos isotópicos de vapor ocorrem para o 1H, 2H e 3H, uma vez que cada isótopo tem propriedades termodinâmicas diferentes nas fases líquida e gasosa. Para a água, a fase condensada é mais enriquecida, enquanto o vapor é mais empobrecido. Por exemplo, a chuva que condensa de uma nuvem é mais pesada do que o vapor de origem. Geralmente, as grandes variações na concentração de deutério na água resultam de fracionamentos entre os reservatórios líquido, gasoso e sólido. Em contraste com o padrão de fracionamento da água, moléculas não polares como óleos e lípidos têm homólogos gasosos enriquecidos com deutério em relação ao líquido. Pensa-se que isto esteja associado à polaridade das ligações de hidrogénio na água, que não interfere nos hidrocarbonetos de cadeia longa.

Variações observadas na abundância de isótopos

Devido aos processos de fracionamento físico e químico, as variações nas composições isotópicas dos elementos são reportadas, e os pesos atómicos padrão dos isótopos de hidrogénio foram publicados pela Comissão de Pesos Atómicos e Abundâncias Isotópicas da IUPAC. As HICs são reportadas em relação à água de referência da Agência Internacional de Energia Atómica (IAEA). Nas reações isotópicas de equilíbrio de H/2H, em geral, observa-se o enriquecimento do isótopo pesado no composto com o estado de oxidação mais elevado. No entanto, no nosso ambiente natural, a HIC varia grandemente dependendo das fontes e organismos devido às complexidades de elementos em interação em estados de desequilíbrio. Nesta secção, são descritas as variações observadas na HIC de fontes de água (hidrosfera), organismos vivos (biosfera), substâncias orgânicas (geosfera) e materiais extraterrestres no Sistema Solar.

Hidrosfera Oceanos

Observam-se variações no δD de diferentes fontes de água e calotas polares devido aos processos de evaporação e condensação. (Consulte a secção 6 para mais detalhes.) Quando a água do mar está bem misturada, o δD em equilíbrio está próximo de 0‰ (‰ SMOW) com uma DHR de 155,76 ppm. No entanto, variações contínuas no δD são causadas por processos de evaporação ou precipitação, que levam ao desequilíbrio nos processos de fracionamento. Ocorre um grande gradiente de HIC nas águas superficiais dos oceanos, e o valor da flutuação na água superficial do Atlântico Noroeste é de cerca de 20‰. De acordo com os dados que analisam o supersegmento sul do Oceano Pacífico, à medida que a latitude diminui de 65 ̊S para 40 ̊S, o δD flutua entre cerca de −50‰ e −70‰. A HIC da água do mar (não apenas da água superficial) situa-se maioritariamente no intervalo de 0‰ a −10‰. As estimativas de δD para diferentes partes do oceano em todo o mundo são mostradas no mapa.

Calotas polares

Os δDs típicos para mantos de gelo nas regiões polares variam de cerca de −400‰ a −300‰ (‰SMOW). Os δDs das calotas polares são afetados pela distância do oceano aberto, latitude, circulação atmosférica e pela quantidade de insolação e temperatura. A mudança de temperatura afeta a HIC das calotas polares, pelo que a HIC do gelo pode fornecer estimativas para os ciclos climáticos históricos, tais como as cronologias para os períodos interglaciares e glaciares. [Consulte a secção 7.2. Paleo-reconstrução para mais detalhes] Os δDs das calotas polares a 70 km a sul da Estação Vostok e na Antártida Oriental são de −453,7‰ e −448,4‰, respetivamente, e são mostrados no mapa.

Atmosfera

A análise feita com base em dados de medição por satélite estima o δD para o ar em várias partes do mundo. A tendência geral é que o δD é mais negativo em latitudes mais elevadas, pelo que o ar acima da Antártida e do Ártico é empobrecido em D para cerca de −230‰ a −260‰ ou até menos. Os δDs atmosféricos estimados são mostrados no mapa. Uma vasta porção do vapor de água atmosférico global provém do Pacífico Ocidental perto dos trópicos (média de 2009), e a HIC do ar depende da temperatura e da humidade. Regiões quentes e húmidas têm geralmente um δD mais elevado. O vapor de água no ar é, em geral, mais empobrecido do que as fontes de água terrestres, uma vez que o 1H216O evapora mais rapidamente do que o 1H2H16O devido à pressão de vapor mais elevada. Por outro lado, a água da chuva é, em geral, mais enriquecida do que o vapor de água atmosférico.

Precipitação

Os δDs da precipitação anual em diferentes regiões do mundo são mostrados no mapa. A precipitação é mais enriquecida em D perto do equador nos Trópicos. Os δDs situam-se geralmente no intervalo de cerca de −30 a −150‰ no hemisfério norte e −30 a +30‰ em áreas terrestres do hemisfério sul. Na América do Norte, o δD da precipitação média mensal em todas as regiões é mais baixo em janeiro (chegando a cerca de −300‰ no Canadá) do que em julho (até cerca de −190‰). A precipitação média global é determinada pelo equilíbrio entre a evaporação da água dos oceanos e de outras águas superficiais e a condensação do vapor de água sob a forma de chuva. A evaporação líquida deve ser igual à precipitação líquida, e o δD para a precipitação é de cerca de −22‰ (média global). A Rede Global de Isótopos na Precipitação (GNIP) investiga e monitoriza a composição isotópica da precipitação em vários locais em todo o mundo. A precipitação média pode ser estimada pela equação: δ2H = 8,17(±0,07) δ18O + 11,27(±0,65)‰ VSMOW. (Rozanski et al., 1993) Esta equação é a versão ligeiramente modificada da equação geral da linha de água meteórica global (GMWL), δ2H = 8,13δ18O + 10,8, que fornece a relação média entre δ2H e δ18O das águas terrestres naturais.

Lagos e rios

Os δDs vs. VSMOW de lagos em diferentes regiões são mostrados no mapa. O padrão geral observado indica que os δDs das águas superficiais, incluindo lagos e rios, são semelhantes aos da precipitação local.

Água do solo A composição isotópica do solo é controlada pela entrada da precipitação. Por conseguinte, o δD do solo é semelhante ao da precipitação local. No entanto, devido à evaporação, o solo tende a ser mais enriquecido em D do que a precipitação. O grau de enriquecimento varia grandemente dependendo da humidade atmosférica, da temperatura local e da profundidade do solo abaixo da superfície. De acordo com o estudo de Meinzer et al. (1999), à medida que a profundidade no solo aumenta, o δD da água do solo diminui.

Biosfera

Algas marinhas Os fatores que afetam o δD dos lípidos algais são: δD da água, espécie algal (até 160%), tipo de lípido (até 170%), salinidade (+0,9±0,2% por PSU), taxa de crescimento (0 a −30% por dia) e temperatura (−2 a −8% por °C). Num estudo de Zhang et al. (2009), os δDs de ácidos gordos em culturas de quimiostato de Thalassiosira pseudonana foram de −197,3‰, −211,2‰ e −208,0‰ para os ácidos gordos C14, C16 e C18, respetivamente. O δD do ácido gordo C16 na alga A. e. unicocca a 25 °C foi determinado utilizando a equação empírica y = 0,890x − 91,730, onde x é o δD da água na colheita. Para outra espécie de alga, B. v. aureus, a equação foi y = 0,869x − 74,651. O grau de fracionamento D/H na maioria dos lípidos algais aumenta com o aumento da temperatura e diminui com o aumento da salinidade. As taxas de crescimento têm impactos diferentes no fracionamento D/H, dependendo dos tipos de espécies.

Fitoplâncton e bactérias O δD dos lípidos do fitoplâncton é largamente afetado pelo δD da água, e parece haver uma correlação linear entre esses dois valores. O δD da maioria dos outros produtos biossintéticos no fitoplâncton ou cianobactérias é mais negativo do que o da água circundante. Os valores de δD de ácidos gordos em metanotróficos que vivem na água do mar situam-se entre −50 e −170‰, e os de esteróis e hopanóis variam entre −150 e −270‰. A HIC de fotoautotróficos pode ser estimada utilizando a equação:

+ ( 1 −

)

{\displaystyle R_{l}=X_{w}\alpha _{l/w}R_{w}+(1-X_{w})\alpha _{l/s}R_{s}}

onde

{\displaystyle R_{l}}

{\displaystyle R_{w}}

{\displaystyle R_{s}}

são as DHRs de lípidos, água e substratos, respetivamente.

{\displaystyle X_{w}}

é a fração molar de H lipídico derivado da água externa, enquanto

{\displaystyle \alpha _{l/w}}

{\displaystyle \alpha _{l/s}}

denotam os fracionamentos isotópicos líquidos associados à absorção e utilização de água e hidrogénio do substrato, respetivamente. Para fototróficos,

{\displaystyle R_{l}}

é calculado assumindo que

= 1

{\displaystyle X_{w}=1}

. O fracionamento isotópico entre lípidos e metano (

{\displaystyle \alpha _{l/m}}

) é 0,94 para ácidos gordos e 0,79 para lípidos isoprenóides. O fracionamento isotópico entre lípidos e água (

{\displaystyle \alpha _{l/w}}

) é 0,95 para ácidos gordos e 0,85 para lípidos isoprenóides. Para plantas e algas, o fracionamento isotópico entre lípidos e metano (

{\displaystyle \alpha _{l/m}}

) é 0,94 para ácidos gordos e 0,79 para lípidos isoprenóides.

Valores de δD para lípidos em espécies bacterianas Fonte:

Lípidos em organismos que crescem em substratos heterotróficos: Crescimento em açúcar: empobrecidos em 200‰ ~ 300‰ em relação à água. Crescimento em precursor direto do ciclo do TCA (ex: acetato (δD = −76‰) ou succinato): enriquecidos em −50‰ ~ +200‰ em relação à água.

{\displaystyle \alpha _{l/w}}

: −150‰ ~ +200‰. Lípidos em organismos que crescem fotoautotroficamente: Empobrecidos em 50‰ ~ 190‰ em relação à água.

{\displaystyle \alpha _{l/w}}

: −150‰ ~ −250‰. Lípidos em organismos que crescem quimioautotroficamente:

{\displaystyle \alpha _{l/w}}

: −200‰ ~ −400‰.

Plantas

Os δDs para n-C29 alcano(‰) vs. VSMOW para diferentes grupos de plantas são os seguintes. Aqui,

{\displaystyle y}

representa os δDs para o alcano n-C29(‰) vs. VSMOW, e

{\displaystyle x}

representa os δDs para a precipitação média anual (‰) vs. VSMOW.

Para a cera foliar das plantas, a humidade relativa, o momento da formação da cera foliar e as condições de crescimento, incluindo os níveis de luz, afetam o fracionamento D/H da cera. A partir do modelo Craig-Gordon, pode-se entender que a água das folhas nos gases da câmara de crescimento é significativamente enriquecida em D devido à transpiração.

Açúcares

A abundância global de 2H nas plantas segue a seguinte ordem:

fenilpropanoides

hidratos de carbono

material a granel

lípidos hidrolisáveis

esteroides

{\displaystyle {\text{fenilpropanoides}}>{\text{hidratos de carbono}}>{\text{material a granel}}>{\text{lípidos hidrolisáveis}}>{\text{esteroides}}}

. Nas plantas, os δD dos hidratos de carbono, que normalmente variam entre cerca de −70‰ e −140‰, são bons indicadores do metabolismo fotossintético. O hidrogénio produzido fotossinteticamente, que está ligado a esqueletos de carbono, é ~100‰–170‰ mais empobrecido em D do que a água nos tecidos vegetais. O processamento heterotrófico de hidratos de carbono envolve a isomerização de trioses fosfato e a interconversão entre frutose-6-fosfato e glicose-6-fosfato. Estes processos celulares promovem a troca entre o H orgânico e a H2O dentro dos tecidos vegetais, levando a cerca de 158‰ de enriquecimento em D desses locais de troca. O δD de plantas C3, como a beterraba sacarina, a laranja e a uva, varia de −132‰ a −117‰, e o de plantas C4, como a cana-de-açúcar e o milho, varia de −91‰ a −75‰. O δD do Metabolismo ácido das crassuláceas (CAM), como o ananás, é estimado em cerca de −75‰. A beterraba sacarina e a cana-de-açúcar contêm sacarose, e o milho contém glicose. A laranja e o ananás são fontes de glicose e frutose. O conteúdo de deutério dos açúcares das espécies vegetais acima mencionadas não é distintivo. Nas plantas C3, o hidrogénio ligado aos carbonos nas posições 4 e 5 da glicose provém tipicamente do NADPH na via fotossintética e revela-se mais enriquecido em D. Por outro lado, nas plantas C4, o hidrogénio ligado às posições 1 e 6 dos carbonos é mais enriquecido em D. Os padrões de enriquecimento em D nas espécies CAM tendem a estar mais próximos dos das espécies C3.

Matéria orgânica total

A HIC da água das folhas é variável durante a biossíntese, e o enriquecimento em toda a folha pode ser descrito pela equação: △Dleaf = △De × ([1 − e−p]/P). O δD típico da planta como um todo é de cerca de −160‰, enquanto os δDs para a celulose e a lignina são de −110‰ e −70‰, respetivamente.

Animais A HIC nos tecidos animais é difícil de estimar devido às complexidades na ingestão da dieta e na composição isotópica das fontes de água circundantes. Quando espécies de peixes foram investigadas, a HIC média das proteínas situou-se num amplo intervalo de −128‰ a +203‰. No tecido total dos organismos, verificou-se que todos os lípidos estavam empobrecidos em D, e os valores de δD para os lípidos tendem a ser mais baixos do que para as proteínas. O δD médio para proteínas de Chironomidae e peixes foi estimado no intervalo de −128‰ a +203‰. A maior parte do hidrogénio nos tecidos heterotróficos provém da água e não de fontes dietéticas, mas a proporção proveniente da água varia. Em geral, o hidrogénio da água é transferido para o NADPH e depois absorvido pelos tecidos. Um efeito trófico aparente (efeito cumulativo) pode ser observado para o δD em heterotróficos, resultando em enriquecimentos significativos em D provenientes da ingestão de água circundante nas teias alimentares aquáticas. Os δDs das proteínas nos tecidos animais são, em certos casos, mais afetados pelas fontes dietéticas do que pela água circundante. Embora possam surgir diferentes δDs para a mesma classe de compostos em diferentes organismos que crescem em água com o mesmo δD, esses compostos têm geralmente o mesmo δD dentro de cada organismo. [Consulte a Secção 7.5. Ecologia para mais detalhes]

Lípidos

Os δDs para grupos lipídicos típicos são determinados utilizando a seguinte equação:

( D

)

( D

)

− 1 =

[

+ 1

]

− 1

{\displaystyle \epsilon _{l/w}={\frac {(D/H)_{l}}{(D/H)_{w}}}-1=\left[{\frac {\delta D_{l}+1}{\delta D_{w}+1}}\right]-1}

onde

{\displaystyle \epsilon _{l/w}}

é o fracionamento líquido ou aparente,

{\displaystyle \delta D_{l}}

é o produto lipídico e

{\displaystyle \delta D_{w}}

é a água de origem.

Os δDs das classes de lípidos comuns encontrados em organismos vivos são: n-alquilo: −170‰ ± 50‰ (113‰–262‰ mais empobrecido em D do que a água de crescimento) Isoprenoide: −270‰ ± 75‰ (142‰–376‰ mais empobrecido em D do que a água de crescimento) Fitol: −360‰ ± 50‰ (mais empobrecido do que as outras duas categorias) Os lípidos poli-isoprenóides são mais empobrecidos do que os lípidos acetogénicos (n-alquilo) com δDs mais negativos.

‡ Enriquecimento em relação à água

Geosfera

Petróleo Fonte:

Amostras de petróleo do nordeste do Japão: de −130‰ a cerca de −110‰ com maior maturação. Amostras de petróleo da Bacia de Potiguar: −90‰ (ambiente lacustre), −120‰ a −135‰ (ambiente marinho-evaporítico),

Alquenonas

A composição isotópica das alquenonas reflete frequentemente o enriquecimento ou empobrecimento isotópico do ambiente circundante, e os δDs das alquenonas em diferentes regiões são mostrados no mapa. [Consulte a Secção 7.2.2.3. Alquenonas para mais detalhes]

Carvões

Fonte: De acordo com os estudos de Redding et al., os δDs para carvões de várias fontes variam de cerca de −90‰ a −170‰. Os δDs dos carvões em diferentes regiões são mostrados no mapa.

Gás natural Fonte:

Metano O metano produzido por metanogénios marinhos é tipicamente mais enriquecido em D do que o metano produzido por metanogénios cultivados em água doce. Os δDs para o metano termogénico variam de −275‰ a −100‰, e de −400‰ a −150‰ para o metano microbiano.

Gás H2 O δD do H2 atmosférico é de cerca de +180‰, o maior δD conhecido para terrestres naturais (fração molar de 2H: 183,8 ppm). O δD do gás natural de um poço no Kansas é de cerca de −836‰ (fração molar de 2H: 25,5 ppm). Na eletrólise da água, o gás hidrogénio é produzido no cátodo, mas a eletrólise incompleta da água pode causar fracionamento isotópico, levando ao enriquecimento de 2H na água da amostra e à produção de gás hidrogénio com componentes de deutério.

H Mineral

Os δDs dos minerais portadores de hidroxilo do manto foram estimados em −80‰ ~ −40‰ através da análise da composição isotópica da água juvenil. Os minerais de hidrogénio têm geralmente grandes efeitos isotópicos, e a composição isotópica segue frequentemente o padrão observado para a precipitação.

Minerais de argila

Os fracionamentos D/H em argilas como caulinite, ilite e esmectite são, na maioria dos casos, consistentes quando não são aplicadas forças externas significativas sob temperatura e pressão constantes. A seguinte é uma equação determinada empiricamente para estimar o fator de fracionamento D/H: 1000 ln αkaolinite-water = −2,2 × 106 × T−2 − 7,7. Os δDs vs. ‰SMOW para minerais de hidrogénio encontrados no manto, rocha metamórfica, xistos, argilas marinhas, carbonatos marinhos e rochas sedimentares são mostrados na tabela.

Objetos extraterrestres Variações da DHR no Sistema Solar

Terra A HIC das rochas do manto na Terra é altamente variável; a da água do manto é de cerca de −80‰ ~ −50‰ dependendo dos seus estados, tais como fluido, fase hidratada, defeito de ponto de hidroxilo, água juvenil (da desgaseificação do manto), água magmática (água equilibrada com um magma). Sol A DHR do Sol é de cerca de 21 ± 5 × 10−6. Marte A HIC atual é enriquecida por um fator de 5 em relação à água do mar da Terra devido a perdas contínuas de H na atmosfera marciana. Por conseguinte, o δD é estimado em cerca de +4000‰. As DHRs de Júpiter e Saturno estão quase na ordem de 10−5, e as DHRs de Úrano e Neptuno estão mais próximas de 10−4. O hidrogénio é o elemento mais abundante no universo. As variações na composição isotópica de materiais extraterrestres resultam da acreção planetária ou de outros processos planetários, como a fuga atmosférica, e são maiores para o H e N do que para o C e O. A preservação do enriquecimento em D é observada em meteoritos condríticos, partículas de poeira interplanetária e voláteis cometários. A partir dos dados de abundância de isótopos de hélio, a DHR cósmica é estimada em cerca de 20 ppm: muito inferior à DHR terrestre de 150 ppm. O enriquecimento de D/H a partir do reservatório proto-solar ocorre para a maioria dos planetas, exceto para Júpiter e Saturno, os planetas gasosos massivos. As DHRs das atmosferas de Vénus e Marte são ~2 × 10−2 e ~8 × 10−4, respetivamente. As DHRs de Úrano e Neptuno são maiores do que as do reservatório protosolar por um fator de ~3 devido aos seus núcleos de gelo ricos em deutério. As DHRs para cometas são muito superiores aos valores para os planetas do Sistema Solar, com um δD de cerca de 1000‰. As HICs na galáxia e no Sistema Solar são mostradas na tabela.

Técnicas de medição A DHR pode ser determinada com uma combinação de diferentes técnicas de preparação e instrumentos para diferentes fins. Existem vários tipos de medição de HIC: (i) o hidrogénio orgânico ou a água são convertidos primeiro em H2, seguido de medição por Espectrometria de massa de razão isotópica (IRMS) de alta precisão; (ii) 2H/1H e 18O/16O são medidos diretamente como H2O por espectroscopia laser, também com alta precisão; (iii) as moléculas intactas são medidas diretamente por RMN ou espectrometria de massa com menor precisão do que a IRMS.

Referências

Geoquímica de isótopos de hidrogénio

Mais conteúdos de Ciência

Calliandra glaziovii

Trichomycterus septemradiatus